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太阳能驱动的电化学整体CO2分解（OCO2S）为可持续能源的存储提供了一条有前景的路线， 但是，其广泛应用受到两个关键反应即CO2还原反应（CO2RR）和析氧反应（OER）的迟缓动力学的限制。本文开发了一种对CO2RR和OER具有高电催化活性的Co2FeO4纳米片阵列双功能催化剂。将其应用于由三结点GaInP2/GaAs/Ge光伏电池驱动的完整OCO2S系统时，显示出约13.1 mA cm-2的高光电流密度，对应于15.5％的极高的太阳能转化效率。密度泛函理论研究表明，Co2FeO4中的Co位点有利于* COOH和* O中间体的形成，因此说明了其有效的双功能活性。该结果将为OCO2S设计高效电催化剂和装置的研究提供借鉴。
使用可再生能源通过电化学还原CO2为有价值的含碳燃料和化学品被认为是一种可产业化的策略，具有巨大的环境和经济效益。该领域的挑战之一是开发对目标产物具有优异的电催化活性和选择性的纳米催化剂，其上非金属物种修饰对于构建独特的活性位点以克服CO2还原的动力学局限性具有重要意义。这些类型的修饰能够有效地控制选择性并显著降低反应过电势。本文对用于电化学还原CO2的纳米催化剂的非金属物种修饰的最新进展进行了全面综述。在讨论了一些基本参数和CO2还原基本原理（包括可能的反应路径）后，通过理论建模和实验，强调了活性位点的确定和反应机理的阐明，以阐明非金属物种修饰（如杂原子掺入，有机分子装饰，电解质设计和单原子设计）的作用。在最后一节中，提供了未来的挑战和建设性的观点，为机理研究和绿色碳循环的实际应用提供了见解。
反应动力学分析，超快光谱学和化学计量有机金属研究的结合使用，使得能够阐明光催化C–N交叉偶联反应的机理基础。本文利用稳态和超快光谱技术跟踪所用铱光催化剂的激发态演变，确定铱和镍催化剂的静止状态，并揭示镍助催化剂还原活化的光化学机理。化学计量的有机金属研究以及对反应的全面动力学研究，包括速率驱动力分析，揭示了光催化在引发和维持Ni(Ⅰ)/ Ni(Ⅲ)交叉偶联机理中的关键作用。该研究中获得的见解进一步使新的光催化剂的速率提高了30倍以上。
由于催化剂的结构复杂性，催化活性的含铜催化剂的制备大都基于经验优化，而缺乏对其基本了解。本文证明了镍物种促进的铜催化剂上催化剂结构与CO2加氢之间的相互作用。铜上的镍分散会显著影响CO2的解离活性和催化反应路径，从而导致独特的催化活性和Ni选择性。具体地，掺入镍铜合金催化剂可最大程度地提高两种金属之间的协同作用，其特点是在很宽的温度范围内，接近热力学平衡的产物转化为CO（避免甲烷化）。催化剂性能数据，催化剂的光谱表征以及理论结果表明，具有相邻镍原子的表面铜通过氧化还原机制有效地活化了CO2（抑制了CO的吸附），从而抑制了与CO深度加氢相关的甲烷化。这项研究的结果突出了具有相邻铜镍的结构的重要性，这似乎为定制有效的含铜催化剂进行CO2加氢提供了前景。
本文通过溶胶固定法，将均匀分散的小尺寸金纳米颗粒成功沉积在Ta2O5的几种晶体形式（拟六方晶，正交晶和烧绿石）上。通过水热法合成的拟六方晶Ta2O5（TT-Ta2O5）显示出最高的CO氧化催化活性，可作为金催化剂的载体。对于1 wt％的Au/TT-Ta2O5，在50％CO转化率下的温度为-11°C，在100％CO转化率下（空速为20000 mL h-1 gcat-1），温度为23°C。为了研究反应机理，对Au/TT- Ta2O5进行了原位漫反射红外傅里叶变换光谱分析，并在-120°C的条件下观察到了Ta2O5位点和Au位点上吸附CO的顺序传递。通过程序升温还原CO的结果表明，在-100°C时吸附的氧气主要有助于CO氧化的高催化活性，而在与实际反应条件相同的温度范围-60~100°C时，晶格氧对CO氧化的作用较小。
通过电化学过程在环境条件下有效固N2被认为是传统Haber-Bosch技术的有前途的替代方法。构建催化剂的表面原子结构产生理想的活性位点，对促进电化学还原氮反应（NRR）的同时抑制竞争性析氢反应很重要。在此，通过简单的过程合成了选择性暴露{001}和{010}晶面的碲化镍纳米晶体，从而实现了原子级控制表面化学。结果发现，催化剂暴露出{001}面以及理想的Ni位，在-0.1 V vs RHE时表现出17.38±0.36％的高法拉第效率和33.34±0.70μg h-1 mg-1的NH3产率。实验结果和计算模拟均表明，{001}刻面具有选择性暴露的Ni位点，可确保N2的吸附和活化，并削弱*H物种的结合。此外，增强的还原能力和加速的电荷转移动力学也有助于{001}面优异的NRR性能。这项工作提出了一种新的策略，用于设计暴露有利活性中心的非贵金属NRR电催化剂。
Ru/Al2O3是高度稳定，但活性较低的甲烷化反应催化剂。在这里，作者报告了一种有效改善其在CO2/H2混合物甲烷化性能的有效方法。通过在还原反应气体中进行高温处理，制备了高活性和稳定的Ru/γ-Al2O3催化剂。Operando/原位光谱法和STEM表明，对于CO和CO2甲烷化活性分别提高了5倍和14倍。作者提出了金属-载体相互作用（MSI）的活化修饰，作为活性增加的根源，这是由于在还原性气氛中Al2O3表面的反应性修饰和Ru纳米颗粒的热迁移率增加。这可以作为在涉及还原性气氛的反应中，改性氧化铝负载的贵金属催化剂的通用方法。
化学工业利用沸石择形选择性已有50多年的历史，但我们的基本认识仍然有限。本文使用先进的魔角旋转（MAS）固态NMR（ssNMR）光谱技术，详细研究了在甲醇制烃（MTH）过程中，各向异性沸石ZSM-5晶体的沸石通道几何结构和反应中间体之间的关系。分子动力学模拟和原位UV-Vis漫反射光谱分析表明，各向异性晶体的利用使得在单向沸石通道中可以优先形成反应中间体。ssNMR结果表明，ZSM-5的正弦通道有利于烯烃循环，而延伸的直通道则促进了具有较高芳烃烷基化程度的芳烃循环。动态核偏振（DNP）实验进一步表明，在正弦通道为主的表面优先形成重质芳烃，为深入了解催化剂失活提供了条件。
在这里，作者研究了骨架内和骨架外镓种类对ZSM-5沸石中芳烃产生的影响。在这项研究中，作者比较了制备Ga-ZSM-5的三种不同方法，并揭示了与合成后方法相比，直接（单步）合成可产生最佳催化剂。综合使用最新的表征、催化剂测试和密度泛函理论计算，表明Ga路易斯酸性位点强烈促进芳构化。此外，只有在直接合成制备的材料中才能实现Ga（骨架）-Ga（骨架）配对，这是产生芳香族化合物反应途径中对能量最有利的部位。这些结果表明了通过将Ga杂原子放置在沸石骨架中不同的四面体位置来调整Lewis酸的位置的可能性，相对于传统的H-ZSM-5，这可能会对催化剂的性能产生显著影响。
氢与一氧化碳和二氧化碳（合成气）反应制甲醇的多相催化反应已有近100年的历史，标准的甲醇催化剂Cu/ZnO/Al2O3的应用已有50多年的历史。尽管如此，关于金属Cu0颗粒上Zn物种的性质仍存在很多争议。在这里，作者表明在工业甲醇合成条件下，这些锌物种不是金属，而是具有正电的。动力学结果基于自建的高压脉冲单元，该单元能够在高压条件下，通过固定床反应器将选择性可逆毒物注入合成气进料中，该固定床反应器中包含工业Cu/ZnO/Al2O3催化剂。这种方法使我们能够根据反应条件进行表面敏感的操作研究，证明当脉冲NH3或甲胺作为碱性探针分子时，仅在含CO2的合成气混合物中甲醇的生成速率降低。
C–H键的位点选择性氘化可延长药物分子的寿命和功效。尽管已知形成C(sp2)–D键的有效方法，但制备C(sp3)–D键的过程通常具有较低的位点选择性，需要昂贵且不可回收的D2气体或使用化学计量试剂。本文报道了使用串联电化学化学钯膜反应器实现低成本而有位点选择性的还原氘化。这种结构介导了氘原子（来自电化学隔室中可重复使用的D2O）与炔烃、醛和亚胺的化学反应。隔离的化学隔室中C(sp3)–D和C(sp2)–D键的形成是通过将电化学隔室与化学隔室分隔开的膜的氘选择性渗透性得以实现的。作者在一种常见药物cinacalcet的氘化步骤中使用了该反应器，以证明该方法可用于将氘原子并入药物中。
烯烃的催化双官能化是从简单的起始原料合成复杂分子的强大而有效的工具。未活化的烯烃的远程双官能化更具挑战性，但极具吸引力的策略是在远距离安装两个官能团。本文报道了烯烃与CO2的第一个远程双官能化。这种可见光光催化策略提供了一种简便的方法来合成一系列含氟或含磷官能团的羧酸，如非天然α-氨基酸。此外，这种通用方法显示了温和的反应条件、广泛的底物范围和良好的官能团耐受性。基于DFT计算，观察到的反应是通过将自由基加成到未活化的烯烃上来平稳地形成新的碳自由基而开始的。随后的1,5-氢原子转移过程被认为是限速步骤，可生成更稳定的苄基。与以前对这类自由基物种进行直接偶联或单电子氧化的报道不同，实验和计算研究表明，Ir（II）物种还原苄基自由基会生成相应的苄基碳负离子作为关键中间体，并进一步受到二氧化碳亲核攻击生成羧酸盐。根据这一机理研究，不同的亲电试剂，包括醛、酮和苄基溴化物，也适用于这种转化，展示了未活化烯烃氧化还原中性远程双官能化的一般策略。
光能的使用代表了在温和条件下驱动甲烷的吸热蒸汽（水）重整和干法（二氧化碳）重整为合成气（SRM和DRM）的有前途的策略，但仍然存在合成气选择性低的严重挑战。对每个基本反应的精确控制和应用光辐照的关键步骤的获取对于设计产品选择性都是必不可少的。本文中，首次在气相催化中成功实现了室温下具有高合成气选择性的光辅助SRM和DRM反应。使用的催化剂是Rh2VO1-3-的双金属铑-钒氧化物簇阴离子。甲烷的氧化和H2O / CO2的还原都可以在黑暗中有效地进行，而控制合成气选择性的关键步骤是将反应中间体Rh2VO2,3CH2-进行光激发至特定的电子激发态，从而选择性地产生CO和H2。通过与Rh2VO2,3CH2-的热激发反应的比较，进一步证实了电子激发Rh2VO2,3CH2-控制合成气选择性的重要过程，这将导致产物的多样性。通过良好控制的团簇反应得到的原子级机理为研究负载金属氧化物催化剂上光催化SRM和DRM反应选择性合成气的过程提供了新的认识。
氢外溢是多相催化中的一个著名现象，它涉及到活性金属上的H2裂解，然后游离的H物种在“惰性”载体1,2,3,4,5上迁移。尽管长期以来一直提出使用溢出的H物种进行催化加氢，即溢出加氢，但对于实现溢出加氢需要何种载体结构的知识非常有限1,5。通过将Pd原子分散到具有不同暴露面Cu（111）和Cu（100）的Cu纳米材料上，作者证明了在这项工作中，虽然从Pd到Cu的氢溢出是独立的，但溢出氢化仅发生在Pd1 / Cu（100）上，其中从Pd溢出的氢原子很容易用于炔烃的半氢化反应。因此，这项工作有助于创造一种有效的方法，以极低的Pd负载量（50 ppm的含量水平）来生产低成本的纳米催化剂，以实现具有极高活性和选择性的多种炔烃的半氢化反应。
在不使用氢气的情况下，将可再生脂肪酸催化转化为高附加值脂肪醇是利用微藻和废弃食用油的一种多用途技术，其中铜基催化剂被认为是最合适的选择。然而，对于不同晶型载流子和金属-载体界面引起的结构-反应性关系的解释还不清楚。本文中，作者通过不同的制备方法和还原温度，在相似暴露的表面和铜价下，但在ZrO2（单斜晶ZrO2：m-ZrO2；四方ZrO2：t-ZrO2）的多晶相不同的情况下，合成了ZrO2负载的Cu纳米颗粒催化剂。有趣的是，所合成的Cu/t-ZrO2催化剂对月桂酸在甲醇-水体系中的催化性能明显优于Cu/m-ZrO2催化剂。结合实验和密度泛函理论（DFT）的计算结果，这归因于m-ZrO2作为载体对反应物和中间体的吸收弱，并且在晶相中不存在氧空位，从而导致了低效率。富界面Cu/t-ZrO2催化剂表面暴露的铜位点生成月桂醇比界面缺陷催化剂表现出更高的活性。DFT计算结果进一步表明，这种金属-载体界面在促进两种可能的反应路径中的C-O键或H-H键裂解方面起着重要作用，从而降低了整个反应的活化势垒。
氨（NH3）在化肥工业中的应用广泛,因此许多研究一直致力于实现高效的人工合成氨。本文报道了一种新型的Fe- MoS2催化剂，将Fe原子分散在MoS2纳米片上，模拟天然固氮酶促进N2在室温下电还原成NH3。Fe- MoS2纳米片的法拉第效率为18.8%，产率为8.63mg NH3 mgcat.-1 NH 3为1 h-1，在-0.3V下（vs RHE）。机理研究表明，用原子分散的Fe修饰MoS2中S的边缘位置，促进了N2的电还原，抑制竞争的析氢反应，使其对于N2电还原为NH3具有较高的催化性能。这一工作将为N2电还原催化剂的设计提供新的思路，深化对Mo基催化剂上N2活化的认识。
开发具有优异催化活性和稳定性的低成本电催化剂是水分解制氢的主要挑战。本文报道了一种由氧官能化电化学剥离石墨烯（OEEG）纳米片阵列组成的新型无金属电催化剂。得益于垂直排列的阵列结构并且引入氧官能团，在10 mA cm−2下无金属OEEG纳米片阵列在酸性电解液中表现出优越的电催化活性和对OER的稳定性，具有334 mV的低过电位。这种高OER性能是迄今为止报道的所有无金属碳基材料中最好的，甚至优于商业Ir/C催化剂（10mA cm−2时为420 mV）。表征结果和电化学测式可确定OEEG中的COOH物种是酸性OER的活性位点，原子级扫描透射电子显微镜成像和电子能量损失谱进一步论证了该结果。密度泛函理论计算表明，锯齿形和扶手椅形边缘（COOH‐zig‐corner）混合的双位点反应途径优于单位点反应途径。
目前高性能功能材料的结构和表面的精确控制仍然是一个巨大的挑战。本文提出了一种在一个简单的反应体系中，同时控制SnO2催化剂的介孔表面和尺寸，使之成为分层的介孔纳米片和纳米球的可行方法。通过对不同含氟表面活性剂疏水链长度的调节，分别得到了平均尺寸为165nm的0D SnO2纳米球和厚度为22.5nm 的2D SnO2纳米片。同时成功实现两种材料表面都有有序的介孔阵列（孔径为16nm）。随后煅烧形成具有高结晶度和改善表面积（96.8 m2 g−1）的分层中孔（分别为5和16 nm）。由于独特的结构和介孔结构的共同作用，合成的介孔SnO2纳米片作为CO2电还原反应（CO2 RR）的催化剂具有优异的选择性，稳定性和法拉第效率， HCOOH在−1.3V下和C1在-1.2V时的法拉第效率分别为90.0%和97.4%，与报道的SnO2材料相比具有最好的性能。
PtM合金催化剂（如PtFe、PtCo）因其在质子交换膜燃料电池（pemfc）中的氧还原反应（ORR）中具有良好的活性和稳定性而受到广泛关注。然而，含铁或含钴催化剂催化H2O2生成·OH（即Fenton反应）导致PEM/催化剂层严重降解，阻碍了其商业应用前景。锌在Fenton反应中被认为是一种抗氧化剂，但由于其相对负的氧化还原电位，很难与铂形成合金。本研究合成了亚4nm金属间化合物L10-PtZn纳米粒子（NPs）作为高性能PEMFC阴极催化剂。在质子交换膜燃料电池（PEMFC）试验中，L10-PtZn阴极显示出优异的活性（0.9 ViR-free下为0.52 A mgPt−1，峰值功率密度为2.00 W cm−2）和稳定性（30000次电压循环后质量活性仅损失16.6%），超过了美国能源部2020年的目标和大多数报告的ORR催化剂。密度函数理论计算表明， PtZn NP无序（A1L10）跃迁上产生的双轴应变会调节表面Pt-Pt距离，并优化Pt-O结合以增强ORR活性，而有序结构中锌原子空位形成能的增加是稳定性提高的原因。
本文报道了烯烃分子间氧芳基化反应。本工作采用芳基碘化物氧化加成到Me-DalphosAu+中形成Au（III）-Ar中间体。烯烃与O亲核试剂的良好结合保证了分子间氧化芳基化的成功，得到的产物底物范围广，效率高（大于50例，收率达95%）。“一锅法”将甲氧基转化为其他亲核试剂，可在温和条件下实现烯烃C-N、C-S和C-C键的双官能化。
电解水提供了一种有前途的绿色技术来解决全球能源和环境危机，但其效率在很大程度上受到阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）迟缓反应动力学的限制。在这项工作中，通过在二维（2D）黑磷（BP）上生长非晶态多过渡金属（钴和铁）氧化物，我们开发了一种双功能电催化剂（CoFeO@BP），它能够有效催化HER和OER。复合CoFeO@BP催化剂在1M KOH中达到10 mA/cm2的电流密度时，HER和OER的过电位分别为88 mV和266 mV。在一系列的非原位和原位研究的基础上，CoFeO@BP的优异催化性能被发现是由于其自适应的表面结构在还原和氧化电位下的结果。得益于非晶态铁钴氧化物的亚稳态及其与BP的强亲合力，CoFeO@BP可在还原电位下转化为CoFe磷化物，原位生成真正的活性HER催化剂。在氧化电位下，BP上富含氧空位的非晶态铁钴氧化物倾向于按照晶格氧氧化机制（LOM）催化OER，从动力学上促进OER催化。
通过自发的水分解将太阳光转化为可储存的能量是很有趣的，但是同时管理光、电和催化性质的困难限制了光电化学（PEC）装置的效率。在此，我们实现了一个解耦方案的光捕获和电催化作用利用背埋结（BBJ）压电单元设计，使正面光捕获> 95%，而电化学反应与载流子分离/运输/收集发生在PEC池的背面。合成的硅BBJ-PEC半电池通过最小化光、电和催化损失（分别低至6.11、1.76和1.67 mA cm−2）产生40.51 mA cm−2的析氢电流密度。单片制作还可以将三个BBJ-PEC电池串联成单个模块，使无辅助的太阳能分解水效率达到15.62%，产氢率为240 mg cm−2 h−1。
光-调解提供了对控制自由基聚合（CRP）空前的时空控制。由于其耐氧性和广泛兼容的光催化剂，光诱发电子/能量转移可逆加成断裂链转移（PET-RAFT）聚合特别具有通用性。近年来，宽带和近红外（NIR）介导聚合技术由于在太阳能驱动化学和生物医学方面的应用潜力而备受关注。在这项工作中，我们首次提出了一种新型光催化剂，用于在水环境中全宽带和近红外介导的CRP。在蓝色、绿色、红色和近红外光照射下，在水中合成了明确的聚合物。利用该体系的氧耐受和水相的性质，我们也报道了在哺乳动物细胞培养基中微升规模的PET-RAFT聚合。
对可再生、低成本的生物质进行光催化重整是合成高附加值多碳化合物和氢的一种新途径。然而，在活化生物质中甲基基团的同时促进C-C耦合的困难使得光催化重整仍然是一个很大的挑战。本文通过第一原理模拟计算了一系列贵金属单原子（Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au）负载TiO2（MSA-TiO2）光催化剂丙酮脱氢转化的能垒，我们预测一种Pt单原子负载型TiO2（PtSA-TiO2）光催化剂可以最有效地从丙酮中激活甲基、生成CH3COCH2•自由基和制氢，这对C-C偶联合成高附加值多碳化合物具有重要意义。我们的光催化实验证实了这一点，结果表明，负载PtSA的商业P25-TiO2对丙酮直接协同生产高附加值的2,5-己二酮（HDN）和氢的光催化活性最好，为3.87 mmol g-1 h-1，选择性为93%，比其他贵金属（如Ru、Rh和Ir）单原子或负载铂纳米粒子的活性至少高13倍。原位衰减全反射红外光谱显示，PtSAs有助于甲基的有效活化，同时促进了更多中间CH3COCH2•自由基的形成，这一结果被原位电子自旋共振光谱进一步证实。
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